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猎球者:碳纳米管成锂电池的“刚需”,一文概述其应用、产业链和最新研究

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碳纳米管属于一维纳米材料,具有高强度和高导电导热性的优秀性能,其下游应用主要涵盖新能源汽车产业、3C数码产业、半导体产业、电力基础设施等领域。碳纳米管的大规模商业应用需求最主要来自锂电池和导电塑料领域,其中来自锂电池的需求超过80%。那么碳纳米管为什么能被誉为“崛起的千亿级新材料”呢?文本将带您详细了解。


01碳纳米管概述


碳纳米管(Carbonnanotube,CNTs)是一种典型的一维纳米材料,是材料科学领域多年的研究热点之一。碳纳米管是晶形碳的一种同位素异形体,从结构上为蜂巢状的一维纳米空心管,其中C-C原子以sp2杂化构成共价键。根据碳纳米管的管壁数,可分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT),而根据碳纳米管的结构特征又可分为扶手椅形、锯齿形和螺旋型三种,其中螺旋型碳纳米管具有手性,而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。


图:单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的结构示意图


碳纳米管重量轻,六边形结构连接完美,具有许多优异的力学性能、导电性能和化学性能。具体而言,碳纳米管的电导率高达108 S•m-1,是铜金属的一万倍;常温下热导率通常在3000 W•(m•K)-1以上,远超其它金属材料;碳纳米管密度仅为钢的1/6,但抗拉强度却是钢的100倍,最高可达200Gpa;弹性模量达1.34Tpa,与金刚石相当,是钢的5倍。除此之外,碳纳米管还具有弹性高、比表面积大、稳定性好和抗疲劳性能等。近些年随着对碳纳米管的深入研究,其广阔的应用前景也不断地展现出来。


02碳纳米管的性能优势


最高的比强度:连接碳纳米管中碳原子的共价键是自然界最稳定的化学键。碳纳米管有极高的抗拉强度和弹性模量,与此同时,碳纳米管的密度却只有钢的1/6,是目前可以制备出的具有最高比强度的材料。


强柔韧性:碳纳米管强度高却不脆。弯曲碳纳米管或在轴向对其施加压力时,即使外力超过Euler强度极限或弯曲强度,碳纳米管也不会断裂,而是首先发生大角度弯曲,当外力释放后,碳纳米管又恢复原状。


良好的导电性:碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,具有良好的导电性。碳纳米管的电阻和其长度及直径无关,电子通过碳纳米管时不会产生热量加热碳纳米管。电子在碳纳米管中的传输就像光信号在光学纤维电缆中传输一样,能量损失微小,是优良的电池导电剂。


储氢性能良好:碳纳米管本身具有高比表面积,再经过处理后具有优异的储氢能力。


优越的嵌锂特性:碳纳米管的中空管腔、管与管之间的间隙、管壁中层与层之间的空隙及管结构中的各种缺陷,为锂离子提供了丰富的存储空间和运输通道。


化学稳定性:碳纳米管化学性质稳定,具有耐酸性和耐碱性。在高分子复合材料中添加碳纳米管可以提高材料本身的阻酸抗氧化性能。


03碳纳米管制备


碳纳米管的合成方法主要有三种:电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。其中,电弧放电法的反应温度高,碳纳米管的生长速率快且制备参数不易调控,所以很难实现对其精细结构的控制。激光蒸发法由于设备昂贵、复杂等,现已较少使用。化学气相沉积法(CVD)是将含碳化合物分解提供碳源,然后在金属催化剂的作用下实现碳纳米管的生长。该方法生长温度较低、参数易于调控、产品产量高且碳纯度也高,是目前行业内应用最广泛的技术。


电弧法:电弧法是最早用于制备碳纳米管的方法,也是最主要的方法。其主要艺是:在真空容器中充满一定压力的惰性气体或氢气,以掺有催化剂(金属锐、钻、铁等)的石墨为了电极,在电弧放电的过程中阳极石墨被蒸发消耗时,在阴极石墨上沉积碳纳米管,从而生产出碳纳米管。电弧放电法制备单壁纳米碳管具有设备简洁、原料易得、本钱低的优势,一直受到科学工作者的关注。电弧法的特点是简洁快速制得的碳纳米管管直结晶度高,但产量不高,而且由于电弧温度高达3000—3700C,形成的碳纳米管会被烧结成束,束中还存在很多非晶碳杂质,造成较多的缺陷,电弧法目前主要用于生产单壁碳纳米管。


激光蒸发法:其原理是利用激光束照射至含有金届的石墨靶上,将其蒸发,同时结合一定的反响气体,在基底和反响腔壁上沉积出碳纳米管。碳纳米管的生长主要受到激光强度、生长腔的压强以及气体流速等因素的影响,此法得到的大多是单壁碳纳米管,水平高,但产量较低。激光烧蚀法合成的单壁纳米碳管纯度高,但所用设备比较昂贵,合成单壁纳米碳管的量极其有限且容易缠结,因而难以推广。


催化热解法( CVD ) :也叫做化学气相沉积法,含有碳的气体流经催化剂纳米颗粒外表时分解产生碳原子,在催化剂外表生成碳纳米管。催化热解法亦以催化剂存在方式的不同被分为了基体法和浮游法等。基体法利用石墨或陶瓷等作载体,将催化剂附着于其上,高温下通入含碳气体使之分解并在催化剂颗粒上长出碳纳米管。浮游法就是直接加热催化剂前驱体使其成气态,同时与气态氢一起被引入反响室,在不同温区各自分解,分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒,浮游在反响空间分解的碳原子在催化剂颗粒上析出,形成碳纳米管。载体的类型、催化剂的种类和制备方法、反响气体种类,以及流量和反响温度等对碳纳米管生长有较大影响,此方法的反响过程易于控制反响温度相对较低,产品纯度较高、本钱低、产量高、适合性强,现被广泛用于碳纳米管的制备。


图:生产碳纳米管方法对比


此外,研究者还利用电解法、太阳能法、微波等离子体增强化学气相沉积法、球磨法、火焰法和爆炸法等成功制备了碳纳米管,但这些方法并不是主流方法。


04碳纳米管的应用


超级电容器:碳纳米管用作电双层电容器电极材料。电双层电容器既可用作电容器也可以作为一种能量存储装置。超级电容器可大电流充放电,几乎没有充放电过电压,循环寿命可达上万次,工作温度范围很宽。电双层电容器在声频、视频设备、调谐器、电话机和传真机等通讯设备及各种家用电器中均可得到广泛的应用。作为了电双层电容器的电极材料,要求该材料结晶度高、导电性好、比外表积大、微孔大小集中在一定的范围内。而目前一般用多孔炭作电极材料,不但微孔分布宽(国存储能量有奉献的孔不到30%),而且结晶度低、导电性差,导致容量小没有适宜的电极材料,这是限制电双层电容器在更广阔范围内使用的一个重要原因。碳纳米管比外表积大、结晶度高、导电性好,微孔大小可通过合成工艺加以控制,因而是一种理想的电双层电容器电极材料。


催化剂载体:碳纳米管材料比外表积大,外表原子比率大(约占总原子数的50%)。使体系的电子结构和晶体结构明显改变表现出特别的电子效应和外表效应,如气体通过碳纳米管的扩散速度为了通过常规催化剂颗粒的上千倍,负载催化剂后可极大提升催化剂的活性。选择性碳纳米管作为纳米材料家族的新成员,其特别的结构和外表特性、优异的储氢水平和金属及半导体导电性,使其在加氢、脱氢和择型催化等反响中具有很大的应用潜力。碳纳米管一旦在催化上获得应用,可望极大提升反响的活性和选择性,产生巨大的经济效益。


储氢材料:吸附是气体吸附质在固体吸附剂外表发生的行为,其发生的过程与吸附剂固体外表特征密切相关。对于纳米粒子的吸附机理,目前普遍认为纳米碳管的吸附作用主要是由于纳米粒子碳管的外表羟基作用。纳米碳管外表存在的羟基能够和某些阳离子键合,从而到达表观上对金属离子或有机物产生吸附作用。


质子交换膜(PEM)燃料电池:碳纳米管燃料电池是最具开展潜力的新型汽车动力源,这种燃料电池通过消耗氢产生电力,排出的废气为水蒸气,因此没有污染。它与锂离子电池及锐氢动力电池相比有巨大的优越性,可以用碳纳米管储氢材料储氢后供给氢,也可通过分解气油和其他碳氢化合物或直接从空气中获取氢给燃料电池提供氢源。


碳纳米管在复合材料中的应用:碳纳米管除具有一般纳米粒子的尺寸效应外,还具有力学强度大、柔韧性好、电导率高等独特的性质,成为了聚合物复合材料理想的增加体,在化工、机械、电子、航空、航天等领域具有广泛的应用。但由于碳纳米管易聚集成束或缠绕,而且与其他纳米粒子相比,其外表是相对“惰性”的,在常见的有机溶剂或聚合物材料中的分散度低,这极大地制约了其广泛应用。因此,对碳纳米管的外表进行改性已成为了聚合物/碳纳米管复合材料的钻研热点之一。目前,国内外对碳纳米管外表改性的钻研主要是在其外表引入共价键和非共价键基团,例如采用外表化学反响改性、外表活性剂改性等,或采用聚合物分子对碳纳米管进行包覆改性等方法。近年来,还指出了紫外线照射、等离子射线改性等处理方法外表改性的碳纳米管,用丁聚合物复合材料可以显著改善材料的力学性能、电性能和热性能等。


05碳纳米管研发的壁垒


碳纳米管的研发难点集中于碳纳米管的长径比(长度和直径比)和纯度的控制,主要包含3个方面,即催化剂的制备研发、碳纳米管积碳生长研发、碳纳米管应用研发。


催化剂的制备研发:


催化剂是决定碳纳米管管径、纯度的关键因素,不同公司使用的催化剂不同得到产品存在明显的差异,催化剂的质量、性能将直接影响碳纳米管的质量、性能。催化剂研发流程如下,(1)溶解:将硝酸镁等硝酸盐完全溶解在纯水中(通常为过渡金属);(2)沉淀:加入NH₃H₂O使硝酸盐生成金属氢氧化物沉淀,化学反应式为MNO₃+NH₃H₂O—>MOH+NH4NO3(其中M金属);(3)焙烧:将金属氢氧化物分解成金属氧化物的催化剂,达到催化剂产品要求后进入到下一道工序,化学反应式为 2MOH—>M₂O+H₂O。


碳纳米管积碳生长研发:


采用气相沉积法(CVD)研发制备碳纳米管,主要生成机理为:碳源气体丙烯在高温条件下吸附到金属催化剂上,之后碳源气体反应裂解生成碳原子,当碳浓度达到一定程度后过饱和析出,在催化剂颗粒四周上生长碳纳米管。碳纳米管生成的化学方程式为:2C3H8—>C6(碳纳米管)+8H2。此时得到的为碳纳米管粗品,需要经过纯化后才能得到碳纳米管纯品。不同品质的碳纳米管粗品需要经过不同的纯化工序,其中高温氧化主要除去无定形碳杂质;酸洗、石墨化主要除去催化剂金属杂质;纯化工序越复杂,纯化后的碳纳米管性能越好。


碳纳米管应用研发(导电浆料):


碳纳米管由于是尺度很小的纳米材料,比表面积大,长径比高,容易团聚,实际导电效率低,不易分散。因此,把碳纳米管完全分散到非聚集的“单根状态”,以提高导电浆料的导电性至关重要。目前,用于制备碳纳米管的高效分散溶液,溶剂主要为有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP),添加适量的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可以加强分散效果。


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06碳纳米管产业链


行业数据显示,2021年中国碳纳米管导电浆料市场规模为7.8万吨,同比增长超过60%。


从碳纳米管产业链来看,产业链上游是石油化工行业,主要原材料是丙烯、NMP、分散剂等。中游碳纳米管导电剂主要有导电浆料和导电母粒,分别应用于锂电池和化工企业。下游主要为锂电池服务的新能源汽车、储能电站和3C数码产业,还有化工企业的导电塑料企业。


1.碳纳米管中下游分布


根据天奈科技2020年成本构成情况,碳纳米管浆料的原材料成本占比达69%,儿原材料主要为丙烯、NMP、分散剂、液氮等,其中NMP成本占比较重,高达89%。


根据2021年碳纳米管下游需求结构占比情况,锂电池服务产业占比较重,达86%;导电塑料企业占比较低,仅占14%。


2.碳纳米管市场格局


从全球碳纳米管市场需求量情况来看,碳纳米管市场需求持续提升。据GGII数据,2019年全球碳纳米管粉体和碳纳米管浆料需求量分别为0.1万吨和3万吨,2020年全球碳纳米管粉体和浆料需求量分别为0.2万吨和4万吨,2021年全球碳纳米管粉体和浆料需求量分别为0.4万吨和9万吨。预计到2025年,全球市场碳纳米管粉体需求量将达到2.4万吨,碳纳米管浆料需求量将达到59万吨。


从市场规模来看,2021年全球碳纳米管粉体市场规模为9亿元,碳纳米管浆料市场规模为35亿元。预计到2025年全球碳纳米管粉体和碳纳米管浆料市场规模将分别达到60亿元和224亿元。


图:2019-2025年全球碳纳米管市场规模情况


目前,碳纳米管导电浆料生产企业主要集中在国内,国外则主要掌握性价比更高的炭黑类导电剂。但因为碳纳米管优异的导电性能以及价格的逐年下降,国外企业也开始布局碳纳米管产能建设。


从国内碳纳米管行业竞争格局来看,天奈科技在碳纳米管行业龙头地位稳固。在碳纳米管导电浆体行业中,天奈科技出货量稳居第一。2020年,天奈科技市场份额占32.3%,2021年大幅度提高,市场占有率达到43.4%,主要是供应高端锂电池市场。集越纳米位居第二,2020年市场份额为23.8%,2021年下降至15.3%。海外企业卡博特因收购了三顺纳米进入该领域,2021年市场占有率较2020年也是大幅度下降。


07最新研究:“裁剪”单壁碳纳米管的化学结构


在北京化工大学、和美国阿克伦大学读完本硕博之后,林志伟历经三站博士后研究。


除第一站过渡性博士后仍在阿克伦大学,其余两站分别在美国哥伦比亚大学、美国国家标准与技术研究院(NIST,National Institute of Standards and Technology)完成。2022 年 1 月,林志伟回国加入华南理工大学前沿软物质学院担任教授。


时隔数月,其担任第一兼通讯作者的论文,发表在 Science 上。研究中,他利用 DNA 首次实现了单壁碳纳米管的可控有序修饰。对于发展超导材料和量子材料,将起到重要的推进作用。


超导材料,是指电阻为零的材料。在传输电流的时候,既不损失能量也不会产生热量。目前的超导材料都需要在很低的温度下(-100℃ 以下)才能产生超导性能。若发展出室温的超导材料,则有望用于制备超快计算机、超小的电子设备、高速磁悬浮列车等。


威廉·雷透(William A. Little)曾首次提出室温超导体的分子模型——Little 模型。过去 50 年,学界已开展大量实验,但一直未能设计出其设想的超导分子。


直到 2016 年,科学家提出碳纳米管或有望实现 Little 室温超导材料,但是得对碳纳米管的结构进行精确可控的化学修饰。可以说,这又是一项难于逾越的重大难题。


碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs),于 1991 年由日本物理学家饭岛澄男(Sumio Iijima)发现。


据维基百科介绍,“碳纳米管是一种管状的碳分子,管上每个碳原子采取 sp2杂化,相互之间以碳-碳 σ 键结合起来,形成由六边形组成的蜂窝状结构,以作为纳米碳管的骨架。”[1]


按照管子的层数不同,碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWCNT,Single-walled carbon nanotubes)和多壁碳纳米管(MWCNTs,Multi-walled carbon nanotubes)。


单壁碳纳米管的结构简单,均匀一致性好,而且缺陷少、 性质稳定,受到的关注更多。鉴于此,自碳纳米管被发现以来,一直是热点研究材料。


凭借优异的光学、电学、力学、热学等性能,单壁碳纳米管已被广泛用于电子器件、光学仪器、锂离子电池、航空航天材料、疾病检测等领域。


对单壁碳纳米管进行化学修饰,可以改变它的晶格结构,电学性能和光学性能也会随之改变。这一手段对于发展有机超导材料、量子材料等新型材料具有重大意义。


然而,在单壁碳纳米管中,所有碳原子的化学环境均为一致,存在着 sp2 杂化(sp2hybridization),即“一个原子同一电子层内由一个 n s 轨道和两个 n p 轨道发生杂化的过程”[2]。


因此,对单壁碳纳米管实现可控化学修饰,是领域内长期存在的一项重大挑战。针对此,林志伟与 NIST 的 Ming Zheng 研究员,借助 DNA 让单壁碳纳米管,得以实现可控的有序修饰(图 2)。


林志伟指出:“精确可控的修饰方法,让科学家有望像服装设计师一样,按自己的想法 ‘可定制化’地设计单壁碳纳米管化学结构,以实现特殊的性能(例如超导性能和量子性能等),进而实现在航空航天、量子计算机、量子通信、新一代生物医疗等领域的前沿应用。”


有序可控修饰的单壁碳纳米管


近日,相关论文以《DNA 指导的碳纳米管晶格重构》(DNA-guided lattice remodeling of carbon nanotubes)为题,发表在 Science 上。林志伟兼任第一和通讯作者,Ming Zheng 研究员为共同通讯作者。


其中一位审稿人认为,该工作实现了一个宏大目标。此前,很多学者反复尝试却无功而返。因此,此次成果是领域内的重大进展。


另一位审稿人指出,常温超导材料是无数科学家长期追寻的远大目标。该论文提出了有序可控地修饰单壁碳纳米管的方法,为制备常温超导材料提供了一种潜在解决方案。




来源:前沿材料PLUS,DeepTech深科技,电池中国网

注:文章内的所有配图皆为网络转载图片,侵权即删!

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网友评论

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